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2018-12-15 13:16 来源:西安网

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缔合型碱溶胀增稠剂的研究(二)——疏水缔合单体结构对流变性能的影响
2018-12-15    阅读量:246    新闻来源:涂料工业  |  投稿

我们在《碱溶胀缔合型增稠剂的研究Ⅰ》中总结了酸含量、单体组成、分子量、体系介质对流变性能的影响,本文将讨论疏水缔合单体的结构对HASE性能的影响。

 

碱溶涨增稠剂(ASE)通常仅包含MAA和EA。在ASE增稠剂的基础上,引入疏水缔合单体(AM)进行接枝修饰,获得了碱溶胀缔合型增稠剂(HASE)中国涂料在线coatingol.com。与ASE相同的是,HASE聚合物在pH值大于7时,由于聚合物骨架之间静电排斥作用产生增稠效果。此外,HASE聚合物呈现一定的粘度剪切变稀的行为,这是因为疏水基团在水相中发生团聚,有类似于表面活性剂形成胶束的过程,这个过程看成是一种物理、临时性的交联作用。

 

1、缔合单体结构中乙氧基的长度对HASE性能的影响

 

缔合单体中乙氧基的长度主要会影响缔合单体的柔韧性,并且控制着最终合成的HASE增稠剂中疏水缔合链接的效果。相比于MAA含量、共聚物单体组成、体系介质等因素,乙氧基(EO)单元的长度对HASE性能的影响更为复杂。我们可以知道的是,EO单元长度的改变能够很明显的改变体系的流变行为。HASE聚合物的粘度和弹性性能与其缔合单体中EO链段和疏水单元相关。Dai等通过动态光衍射研究EO链段长度对HASE聚合物溶液性能的影响,他们发现当体系内EO链段超过32个单元时,分子内缔合作用就将取代分子间缔合作用成为主导。

 

Tam等以20个线型疏水烷基链为疏水部分,EO单元的数量在0-40范围内的缔合单体(AM),合成了一系列的HASE模型化合物(表1),并且研究了他们的流变行为。通过稳态剪切和震荡形变表征了这些聚合物水溶液的特征。对比分析了稳态剪切粘度、储能模量、损耗模量和弛豫时间等数据,从中观察到了EO单元数量对HASE聚合物水溶液性能的影响。他们发现在聚合物主链与疏水单元之间增加EO单元的数量,会带来体系粘度和弹性的增加。

 

表1 相同烷基链长度不同乙氧基长度的HASE系列化模型化合物

缔合型碱溶胀增稠剂的研究(二)——疏水缔合单体结构对流变性能的影响 中国涂料在线,coatingol.com

不同的EO单元数量的HASE应用于不同浓度下的稳态剪切粘度测试,具体数据如图1(a)至(d)所示。

缔合型碱溶胀增稠剂的研究(二)——疏水缔合单体结构对流变性能的影响 中国涂料在线,coatingol.com

图1 不同EO链长模型化合物,在pH值为9、20℃下的剪切粘度:(a)聚合物粘度0.5wt%;(b)聚合物粘度1wt%;(c)聚合物粘度2wt%;(d)聚合物粘度3wt%;MAA-0-20(◆);MAA-5-20(◇);MAA-10-20 (▲);MAA-15-20(△);MAA-25-20(●);MAA-35-20(○);MAA-40-20(■)

 

对比这样的数据结果发现,在较低浓度体系下(0.1wt%),当在较低EO链长度范围内(0-5个),聚合物链段上的疏水单元由于链段刚性较强,导致形成大量分子间缔合连接团簇,这在一定程度上增加了聚合物流体力学体积,产生了有效的桥联作用。在EO单元数量为10个时,剪切粘度出现了下降,这说明疏水缔合连接的团簇逐渐由分子间向分子内转变。分子间缔合作用形成的连接团簇尺寸都稍小一些,这也导致了体系对抗剪切应力的能力下降,从而带来表观上剪切粘度的降低。当EO链段长度增加到10至35个时,EO链段单元数量的增多导致了缔合单体柔韧性的增加,提升了聚合物链段形成分子间相互作用,提升缔合连接团簇的强度。这也会导致,团簇的流体力学体积增大,带来了体系粘度的增大。

 

而在较高的体系浓度(亚浓溶液状态)下,随着EO单元数量从0-35不断增大,粘度也随之持续变大。这是因为在该浓度下,聚合物链段间的相互作用取代了疏水单元之间团聚链接形成的团簇作用。因此,体系的流变性能不在仅仅由疏水缔合连接团簇的流体力学体积决定,也与体系分子间相互作用形成的瞬态网络相关,该网络的建立也造成了体系表观粘度的增加。

 

当在更高的浓度(1wt%)下,瞬态网络结构基本构建好了,当增加EO单元数量时,由于疏水单元更容易靠近,在形成缔合连接团簇时其内部的疏水单元聚集体的数量不断增加,随之带来的是稳态剪切粘度的增大。

 

但是不管稀溶液还是亚浓溶液状态下,EO单元数量达到40时,对比含有25或35个EO单元的体系,其粘度都要低一些。这是因为EO链长达到40个时,体系里分子内缔合作用又成了主导,这样就降低了分子间形成缔合连接团簇的数量,因此聚合物体系的粘度又出现了下降的现象。

 

因为缔合单体分布在聚合物主链上,而疏水连段的刚性和其相互靠近的难易程度决定了缔合作用的性能。Tam在之前的研究中曾指出,当EO单元数量增加,每一个缔合连接团簇中疏水单元聚集体的数量也会相应增加。这就暗含了有更长EO单元的聚合物会含有相对数量更少的团簇,但每个团簇内疏水单元的聚集体数量相对更多。与之相反的是,EO单元较少的聚合物体系,形成相对数量更多的团簇,但每个团簇内疏水单元的聚集体的数量相对较少。EO单元数量不断增加,体系内缔合作用变化的过程可以如图2(a)至(e)所示。可以得出的结论是,缔合单体形成的缔合连接团簇,每个团簇中疏水单元聚集体的数量随着缔合单体(AM)的疏水性和EO单元数量的增大而增大。

缔合型碱溶胀增稠剂的研究(二)——疏水缔合单体结构对流变性能的影响 中国涂料在线,coatingol.com

图2(a)HASE-0-0:不含缔合单体的ASE模型

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图2(b)HASE-0-20:缔合单体不含有EO链段的HASE模型

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图2(c)HASE-5-20与HASE-10-20:缔合单体含有5个或10个EO链段的HASE模型

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图2(d)HASE-15-20、HASE-20-20、HASE-25-20、HASE-30-20、HASE-35-20:

 

缔合单体含有15、20、25、30、35个EO链段的HASE模型

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图2(e)HASE-40-20:缔合单体含有40个EO链段的HASE模型

 

2、缔合单体结构中疏水单元的长度对HASE性能的影响

 

疏水单元的尺寸毫无疑问对HASE的增稠效率和剪切稀释粘度有着很重要的影响。大体积的疏水单体能够给HASE提供更高的粘度和更大的剪切变稀行为。Dai等通过动态光衍射研究了疏水烷基链的长度对HASE聚合物性能的影响。他们发现,当体系的浓度大于0.5wt%这一缠结粘度,聚合物体系形成缔合网络从而造成粘度的急剧增大。当疏水单体长度在1-8个烷基链时,疏水作用还不够强,还不能够完全克服主链上聚电解质的静电排斥作用。在该范围内,随着碳链的增长,体系的粘度基本保持不变并且扩散系数的降低也不是很明显。当烷基链增加到12个时,扩散系数出现了明显的降低,同时体系粘度也增大。当疏水单元有20个线型碳原子时,碳原子数量的改变会给体系带来更为明显的影响。随着疏水单元中碳原子烷基链的增长,带来了缔合连接作用团簇相对数量的减少,但同时会增加单个团簇内疏水单元聚集体的数量,并且会增加不同团簇之间的相对长度。

 

Tirtaatmadja等研究了1wt%HASE聚合物浓度、pH值在8.7-9.5之间的流变曲线。在高pH条件下,聚合物形成暂时的疏水缔合网络,增加疏水单元烷基链的长度,可以增加体系的剪切粘度。当剪切力超出平衡状态时,越来越多的缔合网络被破坏。当疏水单元的烷基数量从12个增加到16个时,体系从类似Zimm的模型过渡到类似Rouse的模型,当烷基数量增加至20个时,伴随着储能模量和损耗模量的交叉体系转变成类似Reptation的模型。研究确认了,随着疏水单元中碳链长度的增加,在无应力状态下的弛豫过程的时间也大幅增加,这就极大的削弱了应力对缔合网络的破坏。研究测定了疏水单元烷基数量12个、16个、20个三种HASE模型化合物的稳态剪切粘度,发现它们的数值有着三十倍数量级的差异。这三种聚合物在为剪切状态下,它们的粘性和弹性在一个数量级以内,但是每增加1个碳链都会带来弹性相对于粘性比率的增加,随着该比率的增加,聚合物体系的缔合作用也会加强。当外加应力大于0时,逐渐打破聚合物网络的平衡,三种聚合物表现出完全不同的粘弹性行为。

 

Wu等通过三种缔合单体(表2)为条件因素,通过计算及目标化合物的合成和测试工作,研究确定了疏水单元尺寸对体系流变性能的影响。如表3所示,三种单体的摩尔体积和溶解度参数的计算值,随着碳链的增长,溶解度参数仅有轻微的改变,但导致疏水单元的摩尔体积发生了很大的改变,数值从227.1cm3/mol增加到399.2cm3/mol。疏水单元的摩尔体积对体系流变性能的影响如图8所示,图中比较了三种模型化合物的稳态剪切粘度。图3证明了,疏水单元的大小可以明显地改变聚合物体系的流变性能,大尺寸的疏水单元造成的流体力学体积更大,从而带来体系表观粘度的增加。碳链长度从12个增加到22个时,零剪切粘度呈现出4个数量级的增大。大体积的疏水单元同样对体系的剪切稀释行为有着很大的影响。对于22个碳链长度的模型化合物,当剪切速率大于0.1s-1后体系粘度出现了迅速的下降,而12个烷基链长度的模型化合物对外应力的改变就没有这么敏感,只有在很高的剪切速率下粘度才会出现明显的下降。

 

表2 三种缔合单体的结构组成和Vp、δp的理论计算值

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图3 测试是在25℃、1.0wt%聚合物浓度下:C22(●)、C18(■)、C12(▲)

 

另外,Wu等通过对稳定剪切活化能的测试,一般来说活化能树脂越高,表示聚合物分子间缔合连接作用越强。但一个有趣的现象是,发现了C22模型化合物虽然比C18模型化合物有着更高的水溶液粘度,但其却有着较低的活化能。Brown就提出过体系的粘度不仅与缔合单体疏水单元的长度相关,还与其链的构象相关。因此,C22活化能的降低是由于链的构象造成的影响,疏水单元的长度和一些其它因素都会影响聚合物的活化能。

 

3、结论

 

本文探讨了HASE结构中疏水缔合单体的结构对HASE增稠剂流变性能的影响。对关键因素的把握和控制,可以设计出符合流变性能目标的HASE聚合物,使得其具有良好的施工性能和储存稳定性能。疏水缔合单体对HASE流变性能的影响总结如下:

 

(1) 疏水缔合单体中乙氧基的数量对聚合物之间的缔合类型有很大的影响。当乙氧基数量低于10个时,由于体系是刚性链段,聚合物之间形成分子间的缔合作用。当乙氧基数量大于32个时,由于乙氧基长度足够,聚合物本身分子内的缔合作用将取代分子间的相互作用。

 

(2) 为了使涂料具有较好的施工性能和喷涂后的抗流挂性能,HASE需要兼具分子间和分子内的相互缔合作用,所以乙氧基的数量在20个左右最为合适。

 

(3) 疏水缔合单体中烷基链数量与种类,对聚合物的流变行为有很大的影响。随着烷基链的增加,增稠后的体系受剪切应力的影响也增大。

 

(4) 如果需要增加HASE的触变性能,则需要增加烷基链的数量,反之则降低疏水缔合单体中的烷基链数量。

 

通过对以上参数的控制,最终可以合成出符合应用要求的HASE增稠剂。

 

撰稿人:马智俊

 

来源:国家涂料工程技术研究中心


标签:技术中心涂料助剂
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